研究背景

聚碳酸酯（PC）作为一种重要的通用工程塑料，在人们的日常生活中随处可见，如光盘、注射器、仪表盘、光学仪器透镜等等。目前，其较为成熟的合成方法为熔融酯交换法（双酚A和碳酸二苯酯通过酯交换和缩聚反应合成），但其弊端亦较为明显：反应温度较高、聚合物降解后产生的双酚A对人体（尤其是对婴儿）毒性较大。

1969年，日本Inoue教授首次发现二乙基锌和水的混合物可以有效催化环氧烷烃与CO2的交替共聚反应，这一开创性的工作开启了CO2聚合利用的新纪元。在之后的50年时间里，多种非均相乃至均相催化剂得以成功开发利用，如Zn、Mg、Al、Co、Cr、Fe、Cu、Ti、In、Zr、Ni、Ln等金属有机配合物。国际和国内众多课题组为开发高效、高活性、高选择性的催化剂在进行不懈的努力和探索。如Coates, G. W. （美国）、Williams, C. K.（英国）、Rieger, B. （德国）、陈学思（中国）、吕小兵（中国）等。然而，开发易合成和高效的催化体系依旧是目前该领域的当务之急。

研究内容

近日，浙江大学伍广朋研究员课题组开发出可简易合成的新型有机双功能催化体系，其能高效催化CO2与环氧烷烃的交替共聚反应。在催化环氧环己烷（CHO）反应中，TON值高达13000，每克催化剂制备的聚碳酸酯（PCHC）可达5 kg。相关研究工作发表在近期的J. Am. Chem. Soc.上（10.1021/jacs.0c03651）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究方法

利用非金属催化剂实现环氧烷烃与CO2的共聚反应是本研究领域的难点之一。2016年，Feng、Gnanou及合作者利用有机硼试剂为催化剂，PPNCl为引发剂，实现了CHO与CO2的交替共聚反应。他们发现两分子的三乙基硼在聚合体系中扮演者不同的角色：活化环氧烷烃和稳定聚合物链末端。催化反应中TOF最高可达600 h-1。虽然这种路易斯酸碱对体系实现了共聚过程，但反应活性低仍是其最大的问题。

基于对CO2与环氧烷烃共聚过程的理解，伍广朋研究员带领团队将有机硼与季铵碱连到同一体系中，合成了双功能有机催化体系。这种催化剂合成过程简便，产率高达100%（两步反应），可实现公斤级量产。同时他们发现催化反应过程耐受温度较宽（25-150 °C）,催化剂投料低至1/20000时，仍有优异的催化效果。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

通过催化剂筛选，作者发现催化剂3b具有最优的催化效果。接着对其进行动力学表征，发现反应速率对于催化剂3b呈现一级反应动力学；对底物（环氧烷烃）呈现一级反应动力学；对CO2压力呈零级动力学；。这意味着聚合物链增长仅在催化剂分子内进行。在转化率较低的条件下测得表观活化能为57.4 kJ/mol。同时作者对催化反应机理进行了实验和理论计算的双层探讨（有兴趣的读者建议自行参阅，做的很是全面），揭示了催化剂3b具有优异催化效果的原因。

研究结论

浙江大学伍广朋研究员开发出可简易合成的新型有机双功能催化体系，可高效催化CO2与环氧烷烃的交替共聚反应。该催化剂合成过程简便，产率高达100%（两步反应），可实现公斤级量产。同时作者发现催化反应过程耐受温度较宽（25-150 °C）,催化剂投料低至1/20000时，仍有优异的催化效果。